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X熒光光譜儀進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi 式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。

     上述這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對X射線熒光強(qiáng)度所成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。

     例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由于一次X射線的激發(fā)會產(chǎn)生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeKα，測定Ni時，因為Fe的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測定Fe時，由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前X熒光光譜儀定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計算出元素?zé)晒?/span>X射線理論強(qiáng)度，并測其熒光X射線的強(qiáng)度。將實測強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實測強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng)，計算十分復(fù)雜。 因此，必須依靠計算機(jī)進(jìn)行計算。

      上述方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測樣品含量大于1%時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于１％。